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微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光法測(cè)定紫陽(yáng)高硒區(qū)土壤硒含量的方法研究

作者： [李 瑜 劉運(yùn)華 趙 娜 趙 欣 楊涼花]　　文章來(lái)源： [富硒研發(fā)中心 ]　　點(diǎn)擊數(shù)：[3639]　　更新時(shí)間：[2014-07-18]

Determination of Se in Soils of Ziyang high selenium region by Microwave Digested-Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

LI Yu，LIU Yun-Hua，ZHAO Na，ZHAO Xin, YANG Liang-Hua，

(Ankang Institute of Agricultural Sciences,Ankang 725000, SHaanxi)

Abstract:【Objective】Determination of Se in the soil with high selenium in Ziyang area by Microwave Digested-Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry.【Method】The samples were first treated by nitric acid and hydrogen peroxide (10+2) of microwave digestion,then the trace arsenic and selenium in soil of Ziyang high selenium region were determined by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry.The experimental conditions for treating and analyzing samples were optimized.【Result】The results indicate that the selenium content in soil of Ziyang high selenium region is 16.28mg/Kg,the detection limits were 0.15μg/L, the selenium recovery rate was 92% ~ 101.8%,the correlation coefficient was 0.9999, the linear range 0~100mg/Kg. 【Conclusion】The method of microwave digestion of total selenium determination result is accurate and stable, It also saves the chemical reagents ang time. [1]

Key words: high selenium region;Soil;Microwave Digestion;Atomic Fluorescence Spectrometry;Arsenic,Selenium.

1 前言

微量元素硒具有高抗氧化作用，能起到延緩衰老、增強(qiáng)免疫、防癌抗癌等效果，也是形成谷胱甘肽過(guò)氧化物酶的必需成分^[1]。食物鏈中的硒主要來(lái)源于植物并最終來(lái)源于土壤。土壤中硒的含量、形態(tài)和植物對(duì)硒的吸收轉(zhuǎn)化等都直接影響著食物鏈中硒的水平^[2]。世界上有40多個(gè)國(guó)家缺硒，安康地區(qū)南部由于其獨(dú)特的地質(zhì)、地理環(huán)境，使得該區(qū)的基巖、農(nóng)作物以及動(dòng)物大部分富硒，雖然只有少數(shù)層位的硒礦達(dá)到工業(yè)品位，但豐富的分布，廣泛的富硒層卻使農(nóng)作物中的含硒量較適于人體補(bǔ)硒， 也最利于富硒保健品的開(kāi)發(fā)，而有的高硒區(qū)的作物中含硒量高，使人體中毒^[3]。我國(guó)是世界上嚴(yán)重缺硒國(guó)家之一,有70%以上的地區(qū)缺硒^{[4]，[5]}。中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)推薦正常人體每日硒攝入量為20-200微克/天。據(jù)中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)調(diào)查，目前我國(guó)居民硒攝入量普遍較低，約為26微克/天^[6],同時(shí)有研究表明，一些地區(qū)居民對(duì)硒的攝入量有不斷減少的趨勢(shì)。通過(guò)補(bǔ)硒可以預(yù)防某些疾病的發(fā)生，有些疾病在補(bǔ)硒后癥狀得到明顯改善^{[7]，[8]，[9]，[10]} 。

硒的檢測(cè)方法主要有原子熒光法^[11]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法^[12]、原子吸收光譜法^[13]、原子發(fā)射光譜法^[14]、極譜法^[15]等。熒光光度法操作繁瑣。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法具有高的選擇性和靈敏度，近十幾年來(lái)發(fā)展迅速，在環(huán)境、食品、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域中的應(yīng)用日益廣泛。本文采用微波酸消解法消解土樣，用原子熒光光譜法測(cè)定土壤中的硒，方法簡(jiǎn)便，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及試劑

WX-4000微波快速消解系統(tǒng)(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司)；AFS-2202E型雙道原子熒光光度計(jì)(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)，硒編碼特種空心陰極燈。

硒標(biāo)準(zhǔn)溶液為100μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心研制；所用酸均為優(yōu)級(jí)純，其他試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為優(yōu)博純水機(jī)制備的超純水；消解劑：濃硝酸和雙氧水(10+2)；2％硼氫化鉀-0.5％氫氧化鈉溶液，臨用時(shí)現(xiàn)配。

2.2 儀器工作條件

經(jīng)優(yōu)化后的硒儀器條件及工作參數(shù)如下，負(fù)高壓：260V；原子化器溫度：200℃；燈電流：80mA；原子化器高度：8mm；載氣流量：0.4L/min；屏蔽氣流量：0.9L/min；讀數(shù)時(shí)間：10s；延遲時(shí)間：1s；測(cè)定方式：校準(zhǔn)曲線；積分方式：峰面積；進(jìn)樣量：0.5mL；KBH₄溶液：2％；HCl酸度(V/V):5％。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 樣品處理及測(cè)定

本試驗(yàn)土壤樣品于2012年3月采自陜西省紫陽(yáng)縣鬧熱村。將取回的土樣，進(jìn)行登記編號(hào)，再經(jīng)風(fēng)干、磨碎、過(guò)篩、混勻后裝瓶，以備各項(xiàng)測(cè)定之用。

稱取處理過(guò)的土壤樣品0.5000g(精確至0.0001)于消化罐內(nèi)，10ml濃硝酸+2ml雙氧水，蓋好密封蓋，將消化罐放入微波消解體系中，設(shè)置土壤消解的最佳分析條件，至消解完全，冷卻至室溫后取出，轉(zhuǎn)移至三角瓶，置于160℃的電熱板上加熱分解，至溶液剩下約2mL時(shí)取下，稍冷后加入6mol/L鹽酸溶液5mL，繼續(xù)加熱待燒杯內(nèi)白煙冒盡，取下，冷卻至室溫后，用5％的鹽酸溶液定容至50mI。

按儀器操作規(guī)程，調(diào)好儀器工作條件，測(cè)定硒，同時(shí)做全程序空白試驗(yàn)。

2.3.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

分別準(zhǔn)確吸取硒標(biāo)準(zhǔn)使用液(濃度為：1μg/mL)： (Se)0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00 mL。置于50mL容量瓶中，用5％的鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻，配制成濃度為0.00、10.00、20.00、40.00、80.00、100.00μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照儀器操作規(guī)程，調(diào)好儀器工作條件，測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3 結(jié)果與討論

3.1樣品處理

3.1.1 微波消解酸對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

土壤是一個(gè)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體，包括很多膠體、有機(jī)螯合物、空隙等等；這些有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體會(huì)吸附、固定很多養(yǎng)分、金屬離子等。而消解需要使測(cè)定的物質(zhì)從這些有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體中釋放出來(lái)，因此必須對(duì)密閉微波消解法的各種參數(shù)進(jìn)行詳盡的研究，以便安全、有效實(shí)現(xiàn)土壤的消解。通過(guò)對(duì)大量土壤樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：10ml濃硝酸+2ml雙氧水體系為消解土壤的最佳體系，可以完全消解大多數(shù)土壤試樣，達(dá)到安全、有效實(shí)現(xiàn)土壤的消解。

3.1.2 微波條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

本實(shí)驗(yàn)采用直接監(jiān)控溫度。稱取幾份土壤樣品(0.5000g)分別置于消解罐中，加入10ml濃硝酸+2ml雙氧水消解液，進(jìn)行不同消解時(shí)間、溫度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，壓力2000W，溫度180℃條件下微波加熱30min，效果良好，土壤消解較充分。

3.2 儀器工作及測(cè)定條件的選擇

3.2.1 載流濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別選擇1％-6％(體積分?jǐn)?shù))的鹽酸、硝酸及硫酸溶液作介質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在三種酸介質(zhì)中測(cè)定靈敏度不同，以鹽酸溶液作為介質(zhì)時(shí)，硒的熒光強(qiáng)度較高，且當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)在5%6%之間時(shí)熒光強(qiáng)度最大且恒定。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選用5％的鹽酸溶液作為載流液，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同的酸介質(zhì)的影響

Fig.1 Effects of different acid concentrations

3.2.2 載氣及屏蔽氣流量

載氣流量過(guò)大，會(huì)稀釋氫化物，降低靈敏度；載氣流量過(guò)小形成的氫化物無(wú)法迅速進(jìn)入原子化器，適當(dāng)?shù)钠帘螝饬髁靠煞乐怪車諝膺M(jìn)人，保證火焰狀態(tài)穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)選擇載氣流量為0.4L/min，屏蔽氣流量為0.9L/min。

3.2.3 原子化器高度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

原子化器高度與試樣的原子化率有關(guān)，當(dāng)原子化器觀察高度為8mm時(shí)，硒的熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，本實(shí)驗(yàn)選擇原子化器高度為8mm。

3.2.4 還原劑濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

本研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BKH₄ 溶液的濃度小于15%時(shí)，反應(yīng)不完全；溶液的濃度太高，會(huì)產(chǎn)生大量的氫氣稀釋待測(cè)成分，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降；本試驗(yàn)選擇硼氫化鉀溶液的濃度為20g/L，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 硼氫化鉀濃度的影響

Fig.2 Effects of content of BKH4

3.2.5 校準(zhǔn)工作曲線及檢出限

以硒的熒光強(qiáng)度I_f對(duì)其濃度C進(jìn)行現(xiàn)行回歸，繪制校準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖3，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Se在0-100μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r=0.9999，回歸方程Y=61.932X-16.404。根據(jù)儀器設(shè)定的測(cè)定檢出限程序，連續(xù)測(cè)定空白溶液11次，用3倍空白樣品熒光強(qiáng)度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以校準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算本方法的檢出限為：0.15μg/L。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

Fig.3 The standard curve

3.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法分6次分別測(cè)定3種不同濃度硒含量的土樣3份，同時(shí)分別加入低、中、高3種不同濃度的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率，結(jié)果列于表1。由表1可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10％以內(nèi)，硒回收率為92.0％-101.8％，表明本方法的準(zhǔn)確度和精密度較高。

表1  樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

Table 1  Sample recovery tests

樣品 Sample	試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果 （μg/L）	平均值 （μg/L）	RSD (%)	加標(biāo)量 （μg/L）	測(cè)得值 （μg/L）	回收率 （%）
	4.21     4.33			1.0	5.29	101.0
1	4.26     4.16	4.28	3.05	5.0	9.18	98.0
	4.38     4.25			10.0	14.12	98.4
	8.51     8.45			1.0	9.41	95.0
2	8.42     8.31	8.46	2.11	5.0	13.55	101.8
	8.56     8.55			10.0	18.87	94.1
	16.33   16.30			1.0	17.2	92.0
3	16.26   16.18	16.28	0.96	5.0	20.99	94.2
	16.19   16.41			10.0	26.16	98.8

4 結(jié)論

采用微波消解-氫化物發(fā)生-原子熒光光光譜法測(cè)定土壤中的硒，具有準(zhǔn)確度及精密度較高、檢出限低、基體干擾少，線性范圍寬，試劑毒性小，節(jié)約時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)。

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